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非平衡态冶金热力学 
定 价：168 元 丛书名：现代冶金与材料过程工程丛书
9 7 5 8 2 7 6 0 9 3 8 0 4 读者对象:冶金、材料、化学、化工、地质等专业本科生、研究生、教师、科技人员 
本书是第一本非平衡态冶金热力学的专著，构建了非平衡态冶金热力学的理论体系。系统地阐述了非平衡态冶金热力学的基础理论和基本知识，内容包括非平衡态热力学基础、单元和多元体系的均相反应、气体与无孔隙固体的反应、气体与多孔固体的反应、气-液相反应、液-液相反应、液-固相反应、固-固相反应和一些应用实例，给出了单元、多元、均相、多相远离平衡的冶金体系发生不可逆的传输过程和化学反应的吉布斯自由能变的公式，以及传输速度和化学反应速率的公式，讨论了过程的各种控制步骤，描述了单一过程的情况和多个过程的耦合。
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非平衡体系发生不可逆过程，力学量之间的关系，以及非平衡体系的性质是非平衡态热力学研究的主要内容。在近平衡态，已经建立起完备的线性热力学理论，得到了近平衡体系的性质，以及近平衡体系发生不可逆过程，力学量间成线性关系的唯象方程，给出了处理近平衡体系发生不可逆过程的方法。对于远离平衡体系的性质也已经进行了深入的研究。但是，远离平衡的体系发生不可逆过程，力学量间成怎样的关系即唯象方程是什么样的形式，以及怎样用唯象方程处理问题，还很欠缺。传热、传质、传动等传输过程在许多情况下可以采用线性唯象方程处理。然而，化学反应大多是在远离平衡的体系中发生的不可逆过程，线性非平衡态热力学仅适用于接近平衡的化学反应。在化学反应的全过程，化学反应速率与亲和力之间不服从线性关系，不能用线性非平衡态热力学理论处理。在有些情况下，传输过程也是非线性的。因此，需要建立远离平衡态的不可逆过程的力学量间关系的非线性非平衡态热力学理论。
作者将线性非平衡态热力学推广到远离平衡体系和非线性不可逆过程，建立了远离平衡体系的非平衡态热力学，给出了远离平衡体系发生不可逆过程力学量间的关系（非线性唯象方程）和非线性反应（扩散方程），描述了远离平衡体系的性质。 传统的传输理论没有考虑不同传输过程的耦合。传统的化学热力学和化学动力学也没有考虑各化学反应间的耦合。而这些耦合在很多情况下是不能忽略的，耦合会产生很多意想不到的结果。宏观化学动力学采用化学反应速率与浓度幂次的乘积成正比的质量作用定律来描述，而质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，化学反应速率方程中浓度幂次的物理意义并不明确，化学反应机理并不清楚。化学反应方程式表示的是反应物和产物之间量的关系。反应物是始态，产物是末态，所以非基元的化学反应方程式可以看作热力学方程式，应用非平衡态热力学描述其反应速率正合适。传统的化学动力学对每个具体化学反应需要具体处理，不能给出普适方程，而非平衡态热力学可以给出统一的描述，将化学反应动力学理论建立在非平衡态热力学的基础上。非平衡态热力学沟通了化学动力学和化学热力学两个学科，使之得到统一。 经典热力学对于一个过程只能指出其能否发生及其方向和限度，而不能给出其变化的速度。这是由于经典热力学没有引入时间变量。而非平衡态热力学引入了时间变量，给出熵对时间的变化率即熵增率。熵的变化必然有相应的宏观力学量的变化，因此可以通过熵随时间的变化得到宏观力学量随时间的变化，即得到动力学方程。 例如，在恒温恒压条件下，一个化学反应引起的熵的变化必定有吉布斯自由能的变化，以及参加反应的物质量的变化。非平衡态热力学给出了物质量的变化率和吉布斯自由能的变化与熵随时间变化的关系，所以就给出了物质量的变化率与吉布斯自由能变的关系，即化学反应的动力学方程。 冶金过程都是不可逆过程，如鼓风炉还原、转炉吹炼、溶液和熔盐的电解、溶剂萃取、离子交换、金属凝固等。而将非平衡态热力学理论应用于冶金过程和冶金体系的研究很少。线性热力学理论在冶金中有些应用，但未形成体系；非线性热力学在冶金中几乎没有研究。冶金体系中普遍存在传输过程，冶金过程的化学反应大多是非线性的。非平衡态热力学理论在自然科学的许多领域都得到了应用，在冶金领域也应该有其用武之地。经典热力学在冶金中的应用为冶金的发展作出了巨大贡献，建立了冶金理论体系，使冶金由技艺发展成科学技术。非平衡态热力学在冶金中的应用必将深化人们对冶金过程和冶金体系的认识，推动冶金理论和技术的发展。 自1981年，作者在东北大学和中南大学为研究生讲授“非平衡态热力学（不可逆过程热力学）”，同时开始了非平衡态热力学的研究工作，尤其是在国家自然科学基金委员会的资助下，承担了“均相、非均相冶金体系的非平衡态热力学”的研究课题，系统地开展了非平衡态冶金热力学的研究工作，将非平衡态热力学理论应用于冶金体系和冶金过程，建立了非平衡态冶金热力学的理论体系。本书就是在这些研究工作的基础上写成的，是这些研究工作的一些成果。 在本书完成之际，首先感谢我国著名的冶金学家赵天从教授、傅崇说教授和冀春霖教授，他们都是作者的老师，在他们的关心、鼓励、帮助和支持下，作者开展了非平衡态冶金热力学的研究工作，并完成本书的写作。还要感谢东北大学出版社原社长李玉兴教授和国家自然科学基金委员会工程一处原处长张玉清教授，本书的完成与他们的关心、支持、帮助和鼓励分不开。 感谢国家自然科学基金委员会的支持，使作者得以系统地开展非平衡态热力学及其应用方面的研究工作。感谢东北大学“985工程”为出版本书提供的部分资助。
目录
第1章 非平衡态热力学基础 1 1.1 熵增率和唯象方程 1 1.1.1 熵增率 1 1.1.2 线性唯象方程 1 1.1.3 非线性唯象方程 2 1.2 多相体系的熵增率和唯象方程 3 1.2.1 不连续体系 3 1.2.2 不连续体系的熵增率 3 1.2.3 线性唯象方程 3 1.2.4 非线性唯象方程 4 1.3 热传导与扩散 5 1.3.1 热传导 5 1.3.2 扩散 6 1.4 多元均相体系的化学反应 9 1.4.1 多元均相只有一个化学反应的体系 9 1.4.2 多元均相有多个化学反应的体系 12 1.5 多元非均相体系的化学反应 14 1.5.1 只有一个化学反应的多元非均相体系 14 1.5.2 只有一个化学反应又有扩散的多元非均相体系 15 1.5.3 同时有多个化学反应的多元多相体系 16 1.6 稳态过程 18 1.6.1 只有一个化学反应的多相体系 18 1.6.2 同时有多个化学反应的多元多相体系 19 第2章 均相反应 22 2.1 气-气相反应 22 2.1.1 单一气-气相反应 22 2.1.2 多个气-气相反应 23 2.1.3 有一个化学反应，同时有多个扩散 23 2.1.4 同时有多个化学反应，又有多个扩散 24 2.1.5 实际反应 25 2.2 均一液相的化学反应 27 2.2.1 只有一个化学反应 27 2.2.2 同时有多个化学反应 27 2.2.3 有一个化学反应，又有扩散 28 2.2.4 同时有多个化学反应，又有扩散 28 2.2.5 实际反应 29 第3章 气体与无孔隙固体的反应 34 3.1 气体与无孔隙固体的反应类型和反应步骤 34 3.1.1 气体与无孔隙固体的反应类型 34 3.1.2 气体与无孔隙固体反应不生成致密产物层的反应步骤 34 3.2 气体与无孔固体不生成致密产物层的反应 35 3.2.1 气体反应物A在气膜中的扩散为控制步骤 35 3.2.2 界面化学反应为过程的控制步骤 37 3.2.3 气体反应物A在气膜中的扩散和化学反应共同为控制步骤 37 3.3 反应前后固体颗粒尺寸不变的气-固反应 39 3.3.1 气体反应物A在气膜中的扩散为过程的控制步骤 40 3.3.2 气体反应物A在固体产物层中的扩散为控制步骤 41 3.3.3 界面化学反应为过程的控制步骤 42 3.3.4 气体反应物在气膜中的扩散和在固体产物层中的扩散共同为控制步骤 43 3.3.5 反应物A在气膜中的扩散和界面化学反应共同为控制步骤 46 3.3.6 反应物A在固体产物层的扩散和界面化学反应共同为控制步骤 47 3.3.7 反应物Ａ在气膜中的扩散、在产物层中的扩散和界面化学反应共同为控制步骤 49 3.4 多个反应同时进行的气体与无孔固体的反应——只生成气体 51 3.4.1 气体反应物Aj在气膜中的扩散为控制步骤 52 3.4.2 界面化学反应为过程的控制步骤 53 3.4.3 气体反应物在气膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 54 3.5 多个反应同时进行的气体与无孔固体的反应——反应前后固体颗粒尺寸不变 56 3.5.1 气体反应物在气膜中的扩散为过程的控制步骤 56 3.5.2 气体反应物Aj在固体产物层中的扩散为过程的控制步骤 58 3.5.3 界面化学反应为过程的控制步骤 59 3.5.4 反应物在气膜中的扩散及其在固体产物层中的扩散共同为控制步骤 60 3.5.5 反应物Aj在气膜中的扩散和化学反应共同为控制步骤 62 3.5.6 反应物Aj在固体产物层中的扩散和化学反应共同为控制步骤 64 3.5.7 反应物Aj在气膜中的扩散、在产物层中的扩散和化学反应共同为控制步骤 66 3.6 气体与反应前后体积变化的固体颗粒的反应 68 3.6.1 气体与无孔固体只有一个反应 68 3.6.2 同时进行多个气体与无孔固体的反应 70 第4章 气体与多孔固体的反应 73 4.1 多孔固体的完全气化反应 73 4.1.1 多孔固体气化反应的三种控制步骤 73 4.1.2 化学反应为过程的控制步骤 73 4.1.3 通过孔隙的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 75 4.1.4 通过气膜的扩散为过程的控制步骤 77 4.2 有固体产物的多孔固体与气体的反应 78 4.2.1 化学反应为过程的控制步骤 79 4.2.2 通过固体产物层的扩散为控制步骤 80 4.2.3 化学反应和通过固体产物层的孔隙扩散共同为控制步骤 81 4.3 多孔固体同时进行多个气化反应 83 4.3.1 多个化学反应为过程的控制步骤 83 4.3.2 多个组元同时通过孔隙扩散和同时进行的多个化学反应共同为过程的控制步骤 84 4.3.3 多个组元通过气膜的扩散为过程的控制步骤 85 4.4 有固体产物的多孔固体与气体同时进行多个反应 87 4.4.1 化学反应为过程的控制步骤 87 4.4.2 在固体产物层中的扩散为控制步骤 88 4.4.3 在固体产物层的孔隙扩散和化学反应共同为控制步骤 89 第5章 气-液相反应 92 5.1 一种气体在溶液中溶解 92 5.1.1 一种气体在溶液中溶解的热力学 92 5.1.2 一种气体溶解的控制步骤 93 5.2 多种气体在溶液中溶解 101 5.2.1 多种气体在溶液中溶解的热力学 101 5.2.2 多种气体溶解的控制步骤 103 5.3 从溶液中析出一种气体 112 5.3.1 从溶液中析出一种气体的热力学 112 5.3.2 从溶液中析出一种气体的控制步骤 112 5.4 从溶液中析出多种气体 121 5.4.1 从溶液中析出多种气体的热力学 121 5.4.2 多种气体析出的控制步骤 121 5.5 气体和液体的化学反应 129 5.5.1 气体和液体的反应步骤 129 5.5.2 反应物A在液膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 129 5.5.3 反应物A在气膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 131 5.5.4 反应物A在气膜中的扩散、在液膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 132 5.5.5 反应物B在液相中的扩散和化学反应为过程的控制步骤 134 5.6 多种气体和液体中多个组元同时进行化学反应 135 5.6.1 反应物Aj在液膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 135 5.6.2 反应物Aj在气膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 136 5.6.3 反应物Aj在气膜中的扩散、在液膜中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 137 5.6.4 反应物Bj在液相中的扩散和化学反应共同为过程的控制步骤 138 5.7 气体在钢液中的溶解 140 5.7.1 在液膜中的扩散为控制步骤 140 5.7.2 界面化学反应和在液膜中的扩散共同为过程的控制步骤 141 5.8 从钢液中析出气体 142 5.8.1 氮从钢液中析出 142 5.8.2 氢从钢液中析出 143 5.9 冰铜吹炼 144 5.9.1 冰铜吹炼的化学反应 144 5.9.2 造渣期的反应步骤 144 5.9.3 造渣期的控制步骤 145 5.10 碳氧反应 149 5.10.1 碳氧反应的步骤 149 5.10.2 钢液中碳、氧扩散为控制步骤 150 第6章 液-液相反应 154 6.1 界面现象及其机理 154 6.1.1 界面现象 154 6.1.2 界面现象产生的机理 155 6.2 两个连续液相间的传质与化学反应 158 6.2.1 化学反应进行的位置 158 6.2.2 过程的控制步骤 159 6.2.3 只发生一个化学反应的体系 159 6.2.4 发生多个化学反应的体系 167 6.3 分散相与连续相间的传质和化学反应 177 6.3.1 过程的控制步骤 177 6.3.2 只发生一个化学反应 178 6.3.3 同时发生多个化学反应 186 第7章 液-固相反应 197 7.1 溶解 197 7.2 一种物质溶解——不形成致密剩余层 197 7.2.1 被溶解物质在液膜中的扩散为控制步骤 198 7.2.2 被溶解物质与溶剂的相互作用为控制步骤 198 7.2.3 被溶解物质与溶剂的相互作用及其在液膜中的扩散共同为控制步骤 199 7.3 一种物质溶解——溶解前后固体颗粒尺寸不变 201 7.3.1 被溶解物质与溶剂的相互作用为控制步骤 201 7.3.2 被溶解物质在液膜中的扩散为控制步骤 202 7.3.3 被溶解物质在剩余层中的扩散为控制步骤 203 7.3.4 被溶解物质与溶剂的相互作用及其在液膜中的扩散共同为控制步骤 204 7.3.5 被溶解物质在剩余层中的扩散及其与溶剂的相互作用共同为控制步骤 205 7.3.6 被溶解物质在剩余层中的扩散和在液膜中的扩散共同为控制步骤 207 7.3.7 被溶解物质在剩余层中的扩散、在液膜中的扩散及其与溶剂的相互作用共同为控制步骤 208 7.4 多种物质同时溶解——溶解过程固体颗粒尺寸变化 210 7.4.1 被溶解物质在液膜中的扩散为控制步骤 210 7.4.2 被溶解物质与溶剂的相互作用为控制步骤 211 7.4.3 被溶解物质与溶剂的相互作用及其在液膜中的扩散共同为控制步骤 212 7.5 多种物质同时溶解——溶解前后固体颗粒尺寸不变 214 7.5.1 被溶解物质与溶剂的相互作用为控制步骤 214 7.5.2 被溶解物质在液膜中的扩散为控制步骤 215 7.5.3 被溶解物质在剩余层中的扩散为控制步骤 216 7.5.4 被溶解物质在液膜中的扩散及其与溶剂的相互作用共同为控制步骤 216 7.5.5 被溶解物质在剩余层中的扩散及其与溶剂的相互作用共同为控制步骤 218 7.5.6 被溶解物质在剩余层中的扩散和在液膜中的扩散共同为控制步骤 220 7.5.7 被溶解物质在剩余层中的扩散、在液膜中的扩散及其与溶剂的相互作用共同为控制步骤 221 7.6 浸出 223 7.7 一种物质被浸出——不形成致密固体产物层 224 7.7.1 液体反应物在液膜中的扩散为控制步骤 224 7.7.2 界面化学反应为控制步骤 225 7.7.3 液体反应物在液膜中的扩散和化学反应共同为控制步骤 226 7.8 一种物质被浸出——浸出前后固体颗粒尺寸不变 227 7.8.1 液体反应物在液膜中的扩散为控制步骤 227 7.8.2 液体反应物在固体产物层中的扩散为控制步骤 229 7.8.3 界面化学反应为控制步骤 230 7.8.4 液体反应物在液膜中的扩散和在固体产物层中的扩散共同为控制步骤 231 7.8.5 液体反应物在液膜中的扩散和化学反应共同为控制步骤 233 7.8.6 液体反应物在固体产物层中的扩散和化学反应共同为控制步骤 234 7.8.7 液体反应物在液膜中的扩散、在产物层中的扩散和化学反应共同为控制步骤 236 7.9 多种物质同时被浸出——不形成致密固体产物层 238 7.9.1 浸出剂在液膜中的扩散为控制步骤 239 7.9.2 界面化学反应为控制步骤 240 7.9.3 浸出剂在液膜中的扩散和化学反应共同为控制步骤 241 7.10 多种物质同时被浸出——浸出前后固体颗粒尺寸不变 243 7.10.1 浸出剂与被浸出物质的界面化学反应为控制步骤 243 7.10.2 浸出剂在液膜中的扩散为控制步骤 244 7.10.3 浸出剂在固体产物层中的扩散为控制步骤 245 7.10.4 浸出剂在液膜中的扩散和在固体产物层中的扩散共同为控制步骤 246 7.10.5 浸出剂在液膜中的扩散和界面化学反应共同为控制步骤 249 7.10.6 浸出剂在固体产物层中的扩散和界面化学反应共同为控制步骤 250 7.10.7 浸出剂在液膜中的扩散和在固体产物层中的扩散以及界面学反应共同为控制步骤 252 7.11 析晶 254 7.11.1 基本概念 254 7.11.2 从溶液中析出晶体的热力学 256 7.11.3 从溶液中析出晶体的速率 257 7.12 熔化 258 7.12.1 纯物质的熔化 258 7.12.2 具有最低共熔点的二元系熔化 262 7.12.3 具有最低共熔点的三元系熔化 270 7.13 凝固 283 7.13.1 纯液体凝固 283 7.13.2 具有最低共熔点的二元系凝固 285 7.13.3 具有最低共熔点的三元系凝固 293 第8章 固-固相反应 308 8.1 固-固相化学反应 308 8.1.1 界面化学反应为控制步骤 308 8.1.2 反应物通过产物层的扩散为控制步骤 311 8.1.3 化学反应和扩散共同为控制步骤 314 8.2 固-固相同时发生多个化学反应 318 8.2.1 界面化学反应为控制步骤 318 8.2.2 反应物通过产物层的扩散为控制步骤 321 8.2.3 化学反应和扩散共同为控制步骤 324 8.3 固态相变 328 8.3.1 纯固态物质相变 328 8.3.2 具有最低共晶点的二元系升温过程的相变 329 8.3.3 具有最低共晶点的三元系升温过程的相变 338 8.3.4 具有最低共晶点的二元系降温过程的相变 353 8.3.5 具有最低共晶点的三元系降温过程的相变 363 8.4 几种典型的固态相变 380 8.4.1 脱溶过程 380 8.4.2 共析转变 387 8.4.3 马氏体相变 391 8.4.4 调幅分解 394 8.4.5 奥氏体相变 399 参考文献 409
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